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王寧教授�(tuán)�(duì)在無(wú)鉛鈣鈦礦物性調(diào)控方面取得重要�(jìn)�

編輯:chinafpd 2023-09-21 16:18:12 瀏覽�4044  �(lái)源:

  �(guó) � � � �(xué) �(shù) � 刊《Nature� � Accelerated Article Preview(加速預(yù)覽)的形式在線刊�(fā)了吉林大�(xué)物理�(xué)院凝聚態(tài)物理系王寧教授課題組在無(wú)鉛鈣鈦礦物性調(diào)控方面重要�(jìn)展的研究論文�“TautomericMixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”�

  該論文創(chuàng)造性地提出并發(fā)展了一種適宜于�(wěn)定無(wú)鉛錫基鈣鈦礦的普適性策略:通過(guò)互變異構(gòu)體混合物與鈣鈦礦的配位,誘導(dǎo)�(zhǔn)二維�(wú)鉛錫基鈣鈦礦中二�(jià)錫的電子局域化,并自發(fā)的在錫基鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、穩(wěn)定的 H 鍵互變異�(gòu)二聚體和三聚體超�(jié)�(gòu),避免了安德森局域化�(dǎo)致的不利影響。這一策略有效提高了無(wú)鉛錫鈣鈦礦晶體結(jié)�(gòu)的有序性,并將其非輻射�(fù)合系�(shù)降低了兩�(gè)�(shù)量級(jí),同�(shí)激子的束縛能提高了兩倍。此外,該調(diào)控策略也被成功應(yīng)用于其它三維及準(zhǔn)二維的無(wú)鉛錫基鈣鈦礦中,其光電特性均得到了大幅提高�

  研究背景

  鈣鈦礦最初是指通式� ABO3 且具有八面體�(jié)�(gòu)的一類氧化物。在眾多的鈣鈦礦中,鉛(Pb)基鹵化物鈣鈦礦(通式� APbX3,其� A 為一�(jià)的陽(yáng)離子,X 為鹵素離子)由于具有連續(xù)可調(diào)的帶隙、長(zhǎng)的載流子�(kuò)散長(zhǎng)度、高的熒光量子產(chǎn)率、低廉的成本和可溶液加工等優(yōu)�(diǎn),其在第三代薄膜太陽(yáng)電池、新型顯示與照明、高靈敏度的超高�(shí)空分辨輻射探�(cè)器、信息技�(shù)等領(lǐng)域展�(xiàn)出巨大的商業(yè)化前景�

  盡管如此,鉛基鹵化物鈣鈦礦光電器件的商業(yè)化前景也面臨� Pb 元素的生物及�(huán)境兼容性問(wèn)題。水溶性的鉛基鹵化物鈣鈦礦可降解成二價(jià) Pb 化合物和單質(zhì) Pb。重金屬Pb �(wú)論是�(duì)�(huán)境還是對(duì)人體都可造成不可逆的傷害,尤其是在人易接觸的照明和顯示領(lǐng)域,鉛的使用�(yīng)該是被嚴(yán)格限制的。雖然通過(guò)各種封裝技�(shù)或減少鉛的使用量可在一定程度上降低鉛泄漏的�(fēng)�(xiǎn),但徹底摒棄 Pb 在金屬鹵化物鈣鈦礦中的使用才是最佳的科學(xué)解決之道。因此,探索和開(kāi)�(fā)�(wěn)定、高效的�(wú)鉛鈣鈦礦已成為當(dāng)前鈣鈦礦�(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn)�

  �(guān)鍵的科學(xué)挑戰(zhàn)

  由于錫(Sn)與 Pb 同主族,且具有與鉛相似的離子半徑和價(jià)電子排布,錫基鹵化物鈣鈦礦中二價(jià) Sn(II) 的分解產(chǎn)物為 SnO2,被�(rèn)為是生物安全的,因此錫被�(rèn)為是取代鉛的最理想元素之一。盡管如此,目前�(bào)道的錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)的性能仍遠(yuǎn)落后于鉛� PeLEDs。Sn-PeLEDs 性能難以大幅提高的一�(gè)�(guān)鍵因素在� Sn(II)的穩(wěn)定性較差,這主要是由于 Sn(II) � 5s2 軌道電子更加離域,容易失� 5s2 電子而被氧化成四�(jià)� Sn(IV)。因而,如何� Pb 基鹵化物鈣鈦中完全取� Pb 并獲得與鉛基PeLEDs 性能相媲美的�(wú)� PeLEDs 器件已成為當(dāng)前該�(lǐng)域的一�(xiàng)�(guān)鍵的科學(xué)挑戰(zhàn)�

  目前已報(bào)道的改善 Sn-PeLEDs 器件性能的策略主要是通過(guò)引入 Sn �(bǔ)償劑和還原劑等來(lái)緩解 Sn(II) 的氧化。通常,Sn(II) 被氧化成 Sn(IV) 后會(huì)在鈣鈦礦材料中產(chǎn)生Sn(II) 空位,并�(dǎo)致嚴(yán)重的 P 型自摻雜。Sn(IV) 和殘留的試劑�(huì)�(yán)重影響鈣鈦礦晶體的生�(zhǎng)特性,增加晶體的無(wú)序度,而晶體無(wú)序度的增加會(huì)造成安德森局域化�(xiàn)象的�(fā)生,�(jìn)而影響載流子輸運(yùn),極大地限制器件性能的提升。因此,上述的難題急需更加深入的理解錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性本�(zhì),并從科�(xué)的角度探尋解決問(wèn)題的有效途徑�

  解決思路

  基于此,王寧教授等人從一�(gè)新的角度出發(fā)(Sn 的核外電子排列角度),考慮� Sn(II) 易氧化成 Sn(IV) 的本�(zhì)是由� Sn 原子核對(duì)最外層 5s2 軌道上的電子束縛能力減弱,導(dǎo)� 5s2 軌道上的電子容易失去。因此提出設(shè)想,是否能通過(guò)�(gòu)建某種與 Sn(II) 的強(qiáng)配位鍵來(lái)抑制� 5s2 孤對(duì)電子的離域,�(jìn)而達(dá)到從根本上解� Sn(II) 不穩(wěn)定性的目的�

  基于此設(shè)想,研究�(tuán)�(duì)�(kāi)始探索和篩選可能的候選目標(biāo)用于� Sn �(gòu)成強(qiáng)配位,并�(duì)候選目標(biāo)提出如下三點(diǎn)科學(xué)考量:一、它最好是酸性的,因?yàn)樗嵝詶l件下 Sn(II) 更加�(wěn)定;二、它�(yīng)該有大量的孤�(duì)電子,確保能� Sn � 5s2 軌道上的電子形成相互作用,實(shí)�(xiàn)電子的局域化;三、它具有多種功能基團(tuán),并且結(jié)�(gòu)高度�(duì)稱,使分子能在任意角度都� Sn(II) �(fā)生交互作用。最終,從眾多候選�(duì)象中成功遴選出了三聚氰酸(CA)。在� CA 引入� TEA2SnI4 �(wú)鉛鈣鈦礦的實(shí)�(yàn)�(guò)程中,團(tuán)�(duì)首次�(fā)�(xiàn)了互變異�(gòu)混合物配位誘�(dǎo)的電子局域化�(xiàn)象。隨后,�(jié)合理論計(jì)算、模擬與系列�(shí)�(yàn)證實(shí)了這種互變異構(gòu)體混合配位策略的有效性及普適性�

  重要的科�(xué)�(fā)�(xiàn)

  1. 新的作用�(jī)制�

  為探� CA � TEA2SnI4 鈣鈦礦之間的相互作用,研究團(tuán)�(duì)首先采用分子�(dòng)力學(xué)(AIMD)明晰了CA � TEA2SnI4 鈣鈦礦表面的具體�(gòu)型。研究發(fā)�(xiàn),無(wú)論將 CA 以何種角度與鈣鈦礦相互作用,最� CA都能自發(fā)的在鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、高度穩(wěn)定的H 鍵互變異�(gòu)二聚體和三聚體超�(jié)�(gòu)。這種超結(jié)�(gòu)可以放大電子效應(yīng),不僅能使與 CA 配位� Sn 原子周圍的電子局域化,甚至還能延伸到不與 CA 形成�(qiáng)配位鍵的其他相鄰� Sn 原子上�

  2.CA 的獨(dú)特功能性�

  與傳�(tǒng)的單一官能�(tuán)試劑不同,CA 除了具有抗氧化作用之外,還具有其它諸多效力。首先,CA 互變異構(gòu)混合物形成的二聚體和三聚體超�(jié)�(gòu)可以鈍化薄膜表面缺陷;其次,CA 的多官能�(tuán)特性使得其在形成二聚體 / 三聚體之后,仍然有多余的官能�(tuán)可以與鈣鈦礦配位,起到穩(wěn)定晶界的作用,從而顯著提� Sn 基鈣鈦礦的晶體穩(wěn)定性;最后,CA 互變異構(gòu)混合物配位能誘導(dǎo) Sn 周圍電子局域,這有助于獲得更穩(wěn)定、有序地鈣鈦礦晶格,從而弱化安德森局域化的不利影響,使得�(yōu)化后� TEA2SnI4 薄膜的非輻射�(fù)合系�(shù)降低兩�(gè)�(shù)量級(jí),激子束縛能提高兩倍�

�1.CA與錫基鈣鈦礦的具體構(gòu)型及CA互變異構(gòu)體誘�(dǎo)電子局域示意圖

�2.CA�(dú)特的多功能�

  3. 該策略的有效性和普適�

  基于 CA 的無(wú)� PeLED 峰值外量子效率�(dá)到了 20.29%,該效率可與鉛基 PeLED 相媲美,且器件的工作壽命 T50(發(fā)光強(qiáng)度下降到初始亮度� 50%)達(dá)到了 27.6 小時(shí)。此外,研究�(tuán)�(duì)也成功地� CA �(yīng)用于其它�(zhǔn)二維(PEA2SnI4)和三維(CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5)無(wú)鉛錫基鈣鈦礦體系中。將 CA 引入到上述錫基鈣鈦礦體系后,鈣鈦礦晶體穩(wěn)定性和相應(yīng)薄膜、器件的光電性能均得到有效提升。基于準(zhǔn)二維 PEA2SnI4 和三� CsSnI3 體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬�(jié)果證�(shí),CA 在上述兩種體系的錫基鈣鈦礦的表面均能形成�(zhǔn)垂直的三聚體超結(jié)�(gòu)。對(duì)� CA 在不同體系鈣鈦礦表面形成氫鍵的數(shù)量,從高到低� TEA2SnI4=> CsSnI3=> PEA2SnI4。此外,�(tuán)�(duì)還采用與 CA �(jié)�(gòu)相似但不存在互變異構(gòu)體的苯酚和三聚氰胺分子來(lái)代替 CA,從另一�(gè)角度證實(shí)了該工作所提出策略的獨(dú)特性�

  �(jié)論與展望

  該工作所�(bào)道的策略從全新的角度出發(fā),將多功能的 CA 引入到無(wú)鉛錫基鈣鈦礦體系中并有效解決了錫基鈣鈦礦�(wěn)定性差且Sn-PeLED 效率低的科學(xué)難題。該策略的報(bào)道有望為未來(lái)高效、穩(wěn)定的�(wú)鉛錫基鈣鈦礦光電器件提供一種新的技�(shù)路線和新的科�(xué)借鑒,并大力推動(dòng)�(wú)鉛鈣鈦礦光電器件的發(fā)展與商業(yè)化�(jìn)程�

  (本文來(lái)源:吉林大學(xué)物理�(xué)院)

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